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        PA66阻燃劑7大研發方向,做尼龍改性不可不知!

        2021-06-11 已有154人瀏覽 皖燃科技

        A66漲價的浪潮從去年年中一直持續到了現在,其優異的綜合性能,使得目前還沒有材料能夠完全完美地替代PA66。

        雖然PA66的耐熱性能良好,但要注意的是,純PA66的氧指數(LOI)為24%,仍然具有一定的可燃性,尤其是GF增強會讓燃燒過程中出現“燭芯效應”。

        因此,PA66阻燃改性成為了應用領域重要的研究方向之一,當今國內外有哪些能夠進一步提升PA66阻燃性能的研究呢?


        阻燃改性途徑

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        目前,主要改性供應商以及研究人員最主要的PA66阻燃改性手段共有兩種:添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。

        圖片

        01、鹵系阻燃體系

        鹵素阻燃體系是目前應用最廣泛的阻燃體系之一。其特點在于阻燃效率高,且材料的耐候性和熱穩定性好,對材料力學性能的影響也相對較小。鹵素阻燃體系的原理可分為氣相和凝聚相兩種。

        氣相阻燃原理:阻燃劑在受熱時會分解放出難燃的鹵化氫氣體,稀釋可燃性氣體的濃度,降低活性自由基,從而減緩鏈式反應,起到阻燃的目的;

        凝聚相阻燃原理:阻燃劑可通過脫水反應形成炭化層,覆蓋在聚合物表面隔絕空氣,從而在凝聚相起到阻燃作用。

        研究進展

        國內學者分別以溴化環氧樹脂、十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)及紅磷母粒為阻燃劑,對阻燃PA66/GF進行研究。

        結果表明,MCA對PA66/GF的阻燃效果不太理想,而DBDPO、溴化環氧樹脂和紅磷母粒阻燃的PA66/GF均可達到UL94 V-0級。

        在含溴、磷、氮的多元復合阻燃劑與Sb2O3協效阻燃PA66/GF材料的性能方面的實驗結果表明:材料的阻燃性可達UL94 V-0級,缺口沖擊強度為7.2kJ/㎡,綜合性能良好。

        但要注意的是,鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產生濃煙和腐蝕性氣體,對環境可能帶來嚴重的二次災害,所以目前在發達國家和部分發展中國家已經開始逐漸停用。

        image.png

        02、磷系阻燃體系

        磷系阻燃劑在燃燒過程中分解形成的高沸點含氧酸可以促進聚合物脫水和炭化,并形成炭化殘渣保護層,使聚合物與空氣隔絕,同時,脫出的水分吸收大量的熱,也可降低聚合物表面溫度,從而達到阻燃的效果。

        其優點是毒性和腐蝕性低、熱穩定性好、效果持久。磷系阻燃劑可單獨使用,也可與鹵系或氮系等阻燃劑配合使用。

        適用于PA66的磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨(APP)、次膦酸鹽、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反應型含磷阻燃劑等。

        研究進展

        國內學者采用自制的紅磷阻燃母料對PA66/GF的阻燃性能進行了研究,結果表明,添加15%紅磷阻燃劑+3%的有機納米蒙脫土,可使PA66/30%GF材料的LOI達到28%以上,最高可到28.9%,并且各項力學性能都保持較好。

        此外,紅磷微膠囊化也是目前主要的研究技術之一。以包覆紅磷和MCA為協效阻燃劑,并配合適當的增容劑的研究中發現,15%紅磷+5%MCA+6%增容劑可讓PA66/GF材料的LOI達到33%,拉伸強度為16.7MPa,缺口沖擊強度為10.5kJ/㎡,彎曲強度為145.8MPa,具有良好阻燃性能和力學性能。


        03、APP阻燃體系

        APP指聚磷酸銨,是一種白色無機阻燃劑,氮磷含量高,熱穩定性好。APP可以降低PA66的熱降解溫度,促進尼龍表面形成膨脹炭層,阻斷兩相界面的熱量傳遞,達到阻燃的目的。

        研究進展

        國內研究發現,以APP、三聚氰胺(MA)為阻燃劑,氧化鋅為阻燃協效劑,采用熔融共混法制得了PA66/OMMT/SiO2納米復合材料。

        該材料添加20%阻燃劑(APP:MA=3:2)、2.0%氧化鋅、2.0%OMMT和1.5%SiO2時,PA66納米復合材料的阻燃性達到UL94 V-0,LOI達到32.8%。

        需要注意的是,APP的主要缺點是易吸濕、熱穩定性較差,加工溫度不宜高于300℃。對于部分工藝以及應用需求產生了一定限制。


        04、次膦酸鹽阻燃體系

        次膦酸鹽是一種較為新式的環境友好型磷系阻燃劑,具有密度低、阻燃效果和熱穩定性好、釋熱率低等特點。

        次膦酸鹽的阻燃原理以上文提到的凝聚相為主,可以有效促進炭層的形成。以次膦酸鹽為活性組分和含氮協效劑配合使用,可獲得良好的阻燃效果。

        研究進展

        國內學者通過以次膦酸鹽為基的阻燃劑研究了阻燃PA66/GF材料的性能,結果表明,與紅磷或溴-銻系阻燃的PA66/GF相比,次膦酸鹽阻燃體系具有明顯的性能及環保優勢。

        科萊恩研發的乙基-(1-苯基-3-羥基丙基-)次膦酸鈦鹽用于阻燃PA66/GF,當添加量為17%時,復合材料的阻燃等級達到UL94 V-0。

        科萊恩旗下的Exolit OP1311和Exolit OP1312 M1均是以次膦酸鹽為基的阻燃劑,用于PA66/GF的阻燃,可使材料具有良好的加工性、阻燃性和力學性能等,材料的綜合性能較佳。


        05、氮系阻燃體系

        氮系阻燃劑是一種環保型無鹵阻燃劑,其揮發性小、毒性低,近年來得到了廣泛的研究和應用。

        其原理同樣是依靠快速膨脹炭化形成炭質層,隔絕氧氣與里層材料的接觸,以達到阻燃效果。

        氮系阻燃劑一般不單獨作為尼龍的阻燃劑,而是常與鹵系衍生物、磷系化合物、金屬氧化物等共同作用。適用于PA66氮系阻燃劑主要是MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。

        研究進展

        在PA66/30%GF復合材料中加入12%的MA后,0.8mm的材料阻燃性可達UL94 V-0級。MA多與含磷阻燃劑、成炭劑復配組成膨脹型阻燃體系。

        需要了解的是,MA的主要缺點是易析出起霜,可以加入偶聯劑、非離子型表面活性劑等來減少或消除。

        國內還有學者采用了分子設計手段,制備出復合改性MCA,研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性能和力學性能。

        結果表明,改性MCA可在PA66樹脂基體中實現超細化分散,PA66自熄時間進一步縮短,改性MCA阻燃PA66材料1.6mm的阻燃級別達到UL94 V-0級,阻燃材料力學性能優良,綜合性能良好。


        06、無機填料型阻燃體系

        無機阻燃填料也是近年來備受關注的阻燃劑之一。具有熱穩定性好、阻燃效果持久、毒性低、不揮發、不產生腐蝕性氣體等特點。

        適用于PA66的無機阻燃劑主要有Mg(OH)2,Al(OH)3,Sb2O3、硼酸鋅以及鐵的各種氧化物等。下面將主要介紹Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA66的中研究應用。

        Mg(OH)2具有阻燃、抑煙的雙重作用。但Mg(OH)2表面極性大,與PA66相容性較差,使用前必須進行超細處理、表面改性或微膠囊包覆等技術處理。


        Mg(OH)2研究進展

        國內實驗將氯化鎂、氫氧化鈉、尿素和硬脂酸鈉作為原料,采用沉淀法制備出改性Mg(OH)2粉末材料,并采用熔融擠出法制備了多組不同配方的阻燃PA66復合材料。

        研究發現,Mg(OH)2單獨使用時阻燃效率低,與微膠囊紅磷復配使用才能有效地提高材料的阻燃性能。當PA66、微膠囊紅磷和改性Mg(OH)2的質量比為100:10:8時,PA66復合材料的垂直燃燒為V-0級,LOI能達到32%。

        Mg(OH)2的劣勢也較為明顯——阻燃效率不高,要達到滿意的阻燃效果往往添加量很大,容易引起材料的加工性能和物理性能的下降。目前主要是用氨基硅烷處理Mg(OH)2,可明顯提高PA沖擊強度。

        Al(OH)3不含鹵素,無毒,而且兼具填充、阻燃、消煙等功能,同樣也不單獨使用,通常與紅磷、Sb2O3,Mg(OH)2等其它阻燃劑復配使用。


        Al(OH)3研究進展

        由于Al(OH)3與塑料的相容分散性較差,使用前需要經過表面改性處理,以擴大其應用范圍。

        Al(OH)3的粒度與性能有較大關系,粒徑越小,比表面積就越大,阻燃效果就越好。


        07、反應型阻燃體系

        反應型阻燃劑可實現分子內協同阻燃效應,阻燃效能持久,不存在揮發及遷移的問題,近年來是主要的阻燃研究方向,但距離技術成熟、全面市場化仍有距離。

        目前,比較有效的方法是在PA66分子鏈上引入三芳基氧化磷,如雙(4-羥苯基)苯基氧化磷等阻燃基團,形成自身具有永久阻燃性的PA66共聚物材料。

        研究進展

        早在20世紀80年代國外就開始了用含磷單體與PA66共聚制備阻燃PA66的研究。而國內方面也有學者采用雙(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作為PA66的共聚單體,通過縮聚反應將BCPPO引入到PA66分子結構中,達到了對PA66永久性阻燃的效果。

        此外,研究人員以自制的1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66鹽為原料,通過聚合反應將BNPPO接枝到PA66主鏈上制得阻燃PA66。

        結果表明,當BNPPO的用量為3%時,LOI為28%,阻燃性達UL94 V-0級,而且材料保持了良好的力學性能,可滿足工程應用。


        總結

        阻燃尼龍的漲價正說明了需求的不斷提升,從上述6大阻燃體系的研究進展我們可以看出,未來阻燃PA66的發展趨勢將遵循以下幾個方面:

        環保化

        隨著人們環保意識的不斷提高,含鹵阻燃劑將逐漸被淘汰,無鹵阻燃劑和環境友好型阻燃劑是未來阻燃PA66的重點發展方向,其用量將會不斷增加;

        復合化

        對于阻燃要求較高的PA66材料,單一阻燃劑通常無法滿足要求,采用多種阻燃劑復配而成的復合型阻燃劑產生的協同效應將有更大的市場;

        多功能化

        PA66添加阻燃劑雖然提高了材料的阻燃性能,但往往會導致材料力學性能、電性能等下降,因此,阻燃和綜合性能之間的平衡將成為重要研究熱點;

        高效化

        隨著包覆、微膠囊化、母粒化等技術手段不斷創新,高效化必將成為阻燃PA66的發展趨勢,提升阻燃效率、減少阻燃劑用量、降本增效將是長期的主題之一。


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